Al comienzo de esta temporada la CIA toma el control sobre el Compra más, Chuck comienza a buscar a su madre, Sarah y Casey siguen su camino a Rusia mientras investigan la misteriosas Industrias Volkoff. De vuelta en casa, Ellie ofrece una gran noticia a su familia. A lo largo de la temporada, Chuck enfrentó a los villanos como Alexei Volkoff, director de Industrias Volkoff, y la hija de Volkoff, Vivian McArthur. En los primeros episodios vemos como el viejo equipo de Casey tiene conexiones con Volkoff y Chuck lo ve como una oportunidad para encontrar a su madre, así que ejecuta un plan para fingir la muerte de casey y atraer a sus ex-compañeros. Mientras tanto Morgan oculta su relación con la hija de Casey. Chuck recibe una llamada de su madre.
Episodios
1. Chuck contra el aniversario
2. Chuck contra la maleta
3. Chuck Versus the Cubic Z
4. Chuck Versus the Coup d'Etat
5. Chuck Versus the Couch Lock
6. Chuck contra el pasillo del terror
7. Chuck Versus the First Fight
8. Chuck contra el miedo a morir
9. Chuck Versus Phase Three
10. Chuck Versus the Leftovers
11. Chuck Versus the Balcony
12. Chuck contra el devorador
13. Chuck Versus the Push Mix
14. Chuck Versus the Seduction Impossible
15. Chuck contra el escuadrón de las gatas
16. Chuck contra la mascarada
17. Chuck contra el primer banco del mal
18. Chuck contra el equipo A
19. Chuck contra el asesino
20. Chuck contra la familia Volkoff
21. Chuck contra los planes de boda
22. Chuck contra el agente X
23. Chuck contra los últimos detalles
24. Chuck Versus the Cliffhanger
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